Il faut juste que tu choisisse à gauche le compte avec lequel tu veux envoyer l'e-mail avant de cliquer sur "nouveau message" ; sinon tu peux le choisir dans la fenêtre de création de ce message, en dessus de la liste des gens à qui tu l'envoies, il y'a une liste "expéditeur".
C'est bien ça le problème, non ? Rien à voir avec le serveur SMTP donc